Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

1.Кислоты и основания

Протон наиболее естественно воспринимается

химиком как катион атома водорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория

Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения

кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с

важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури

сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обязаны

появлением комплекса проблем, ставших предметом настоящей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривается как вещество,

поставляющее протон, а основание - как вещество, способное присоединять

протон (1,2)

А В +Н +

(1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют сопряженную

пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представление о том, что

кислота взаимодействует при переносе протона с другой сопряженной парой

(двойное протолитическое равновесие):

А1+ В2 А2 + В1 (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы

кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а

сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем

полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А1 и слабее кислота А2 .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является

результатом двух сопряжённых равновесий:

НА Н+ + А(

(3)

В

+ Н+ ВН+

(4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей

сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сформулированная

Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истинный процесс. Вернее,

уравнение (4) следует считать адекватным процессам, происходящим в газовой

фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция

между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от

кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В образуют комплекс

АН...В за счет водородной связи между водородом кислоты и электронодонорным

атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно

ограничивается этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой

процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равновесием [4].

Следовательно, образование водородных связей рассматривается не только как

вспомогательная, переходная ступень при кислотно-основном взаимодействии,

облегчающая переход протона от кислоты к основанию, но и как один из

самостоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных условиях

кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса

АН...В, и происходит передача протона от кислоты к основанию, в

результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического

процесса называется "завершенным" кислотно-основным взаимодействием. При

этом образовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде,

либо в виде ионных пар:

ВН+А( ВН+ | | А( ВН+ + А(,

(5)

где ВН+А- - тесные ионные пары; ВН+ ((А(- сольватно-разделеные ионные пары

; ВН+ и А(-свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса является следующая

схема [4]:

АН + В а АН...В б А(...ВН+ в А( + ВН+,

(6)

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - завершенное и в -

диссоциация на свободные ионы*. Таким образом, количественное сравнение

слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с

учетом реальной ситуации, в которой происходит перенос протона к

органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов

основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах

следует опираться на схему (6), а вернее, на ее модификации, учитывающие

конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию ((G) равновесия

(4) [5,6] . Как известно, (G = (Н0 - Т(S. Измерения энтропии равновесия в

газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12

Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия ((Н0) считается

равным ((G0) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,

взятое с обратным знаком, называется сродством к протону и обозначается РА

(Proton Affinity). Численное значение РА определяется из соотношения:

РА=-(Н0 =(Н0 (Н+ )+ (Н0 (В) - (Н0 (ВН+)

(7)

Где (Н0 (Н+) - энтальпия образования иона Н+; (Н0 (В) и (Н0 (ВН+) -

энтальпия образования основания (В) и его протонированной формы (ВН+)

соответственно. (Н0 (Н+) = 1530 кДж. Энтальпии образования органических

соединений известны из термохимических справочников или могут быть

вычислены по соответствующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,

определение сродства к протону РА зависит от возможности определения

энтальпии образования протонированной формы основания (Н0 (ВН+).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется

с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-

спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют

вычислять значения РА с точностью (0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА

является надежным критерием для сравнения основности соединений в газовой

фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно построить

”абсолютную”” шкалу основности органических соединений. В последние годы

получены значения РА для некоторых алифатических и ароматических аминов,

гетероциклических соединений, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов,

карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что

она существенно зависит от электронных и пространственных факторов

структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные

успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными

эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в

целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность

наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе,

в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки

зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время

работ (в том числе и обзорных [3, 6, 7, 21,137—140]), в которых

обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись

энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в

газовой фазе:

В0Н+ + В В0 + ВН +

(1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина

В относительно стандарта В0. Абсолютная основность (В0), равная

отрицательной свободной энергии ((G0) процесса (8), может быть

рассчитана, если известно соответствующее

В + Н+=ВН+

(2)

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия ((H0) процесса

(8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА)

и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно

принимаемого за стандарт, она определена независимыми методами [139, 143,

148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА* зависят от выбранного

стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение

РА изменяется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0

[152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для

выяснения количественных закономерностей влияния структуры аминов на их

основность в газовой фазе лучше всего пользоваться величинами (GB (или —

(R(G0 [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины (GB известного к началу 1977 г. ряда

аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение

различных аминов как оснований в газовой фазе резко отличается от такового

в конденсированных средах. Например, анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе

оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рКа) более основным, чем

аммиак (№ 1), в то время как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше)

наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для

пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рКа менее

основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рКа)

более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), который в воде ~ на 10 ед.

рКа менее основен по сравнению с аммиаком, а в газовой фазе практически

равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основностиа аминосоеденений в газовой фазеб

относительно аммиака

|Номе|Амин |(GBг) |

|р | | |

|1 |NH3 |0,0 |

|2 |CH3NH2 |9,1 |

|3 |C2H5NH2 |11,8 |

|4 |n-C3H7NH2 |13,0 |

|5 |i-C3H7NH2 |14,1 |

|6 |n-C4H9NH2 |13,5 |

|7 |i-C4H9NH2 |14,0 |

|8 |s-C4H9NH2 |15,2 |

|9 |t-C4H9NH2 |16,1 |

|10 |n-C5H11NH2 |13,4д) |

|11 |t-C5H11NH2 |17,4 |

|12 |n-C6H13NH2 |13,5д) |

|13 |n-C7H15NH2 |13,6д) |

|14 |c-C6H11NH2 |16,3 |

|15 |NH2-NH2 |3,8 |

|16 |NH2(CH2)2NH2 |19,0д) |

|17 |NH2(CH2)3NH2 |24,5д) |

|18 |NH2(CH2)4NH2 |27,1д) |

|19 |NH2(CH2)5NH2 |25,4д) |

|20 |NH2(CH2)6NH2 |25,4д) |

|21 |NH2(CH2)7NH2 |25,2е) |

|22 |CH3O(CH2)2NH2 |14,7д) |

|23 |H2C=CH-CH2NH2 |11,3 |

|24 |HC(C-CH2NH2 |6,7 |

|25 |NCCH2CH2NH2 |3,0 |

|26 |CF3(CH2)3NH2 |10,1 |

|27 |FCH2CH2NH2 |8,0 |

|28 |CF3(CH2)2NH2 |6,7 |

|29 |F2CHCH2NH2 |4,0 |

|30 |CF3CH2NH2 |-1,4 |

|31 | |6,8 |

|32 |CH3CONH2 |0,2ж) |

|33 |HCONH2 |-7,1з) |

|34 |(CH3)2NH |15,5 |

|35 |CH3NHC2H5 |17,9 |

|36 |(C2H5)2NH |20,2 |

|37 |(n-C3H7)2NH |22,2 |

|38 |(i-C3H7)2NH |23,9 |

|39 |(n-C4H9)2NH |23,1 |

|40 |(i-C4H9)2NH |23,6 |

|41 |(s-C4H9)2NH |25,8 |

|42 | |11,2 |

|43 | |18,0 |

|44 | |20,1 |

|45 | |21,2 |

|46 | |19,2д) |

|47 | |14,4д) |

|48 |(H2C=CHCH2)2NH |19,3 |

|49 |(HC(CCH2)2NH |11,7 |

|50 |NCCH2NHCH3 |2,7з) |

|51 |CF3CH2NHCH3 |6,2з) |

|52 | |12,9 |

|53 | |15,3ж) |

|54 | |4,0ж) |

|55 |NHMe(C=O |1,7 |

| |H | |

|56 |(CH3)3N |20,0 |

|57 |(CH3)2NC2H5 |22,4 |

|58 |(C2H5)2NCH3 |24,6 |

|59 |(C2H5)3N |26,7 |

|60 |(C3H7)3N |28,7 |

|61 | |17,1и) |

|62 | |8,1и) |

|63 | |24,3 |

|64 | |25,7 |

|65 | |27,1 |

|66 | |26,1к) |

|67 |(CH3)2N-NH2 |15,2 |

|68 |((CH3)2NCH2)2 |30,3 |

|69 | |23,5 |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

| | | |

|70 |(H2C=CH-CH2)3N |24,7 |

|71 |(HC(C-CH2)3N |15,0 |

|72 |NCCH2N(CH3)2 |7,1 |

|73 |F3CCH2N(CH3)2 |20,9 |

|74 | |19,5 |

|75 | |21,0ж) |

|76 | |23,7ж) |

|77 | |19,3 |

|78 | |21,8 |

|79 | |26,0 |

|80 | |16,0 |

|81 |CH3CON(CH3)2 |11,7 |

|82 |HCON(CH3)2 |7,6 |

|83 |NF3 |-56л) |

Существенные различия между свойствами в газовой и конденсированной

фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса.

Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением

(,(,(-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в

воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями

зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и

третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых

уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами

позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса

свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и

на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на

основность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом

преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим

наблюдаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к

первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными

заместителями. На основе этих данных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47]

сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок

основности аминов различных классов в воде, является специфическая

сольватация соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водорода у

протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению,

имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются

сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что

изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду

обусловлено прежде всего электростатической (неспецифической) сольватацией

катионов, а специфическое взаимодействие играет второстепенную роль. При

этом в указанных работах принимается, что кислотно-основные свойства

соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и

в противоположность случаю в конденсированной фазе практически не

обсуждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявляемый к

результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет

общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство.

Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение

отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение

основности при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным

аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3;

С2Н5; n-С3Н7; Н2С=СН—СН2; НСЕ(С—СН2) сопровождается ростом величин (GB в

соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных

групп при последовательном накоплении их в (-положении может быть

представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение

метильной группы в (-положение увеличивает основность амина примерно на

2,1 ккал/моль, в (-и (-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно

[155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым

числом углеродных атомов у атома азота было найдено, что изменение

гибридизации (-атомов углерода (например, переход от пиридина к N-

метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково

влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также

обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями

основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у

азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159],

а также между основностью алкиламипов и степенью гибридизации (-

углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда

варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были

выявлены более строгие закономерности влияния структуры на основность

аминов. Так, найдена корреляция между (GB для (-замещенных триметиламинов

и (I этих заместителей [7]. Величины (GB для 3-й 4-замещенных пиридинов

хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с постоянными

(I ((°) и (R+ ((G+) характеризующими электронные эффекты заместителей [7,

158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее строгие) можно получить и при

подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3,

7].

Непосредственное сравнение величин (GB (см. табл. 1) со значениями ((*

заместителей*, присоединенных к атому азота, показывает что, на первый

взгляд, здесь отсутствует какая-либо зависимость. Тем не менее имеется

некоторая тенденция к уменьшению основности рассматриваемых соединений с

ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40

(из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины,

производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фазе были

известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

(GB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)((*, (s = 2,1; r = 0,988).

(3)

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через

каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение

имеет вид

(GB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) ((*,

(s = 4,73; r =0,914). (4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких

доверительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются

довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-

метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и так

невысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно уменьшается (до

0,798) при исключении из рассмотрения далеко отстоящей точки для №3 (№

83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно

рассматривать как качественное соотношение, отражающее указанную выше

тенденцию к уменьшению (GB с ростом электроноакцепторности заместителей в

аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин (GB для

алкиламинов с насыщенными углеводородными радикалами. Как видно из рис. 4,

соответствующие точки (полностью зачерненные символы) группируются таким

образом, что для первичных, вторичных и третичных аминов можно провести

отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2;

—23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных классов не является

неожиданностью. Так, при подобной обработке (сопоставление с ((*)

потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону

в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с

корреляцией потенциалов ионизации различных органических соединений RxМНy

(где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных

зависимостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и

другой подход, в соответствии с которым зависимость потенциалов ионизации

аминов от их структуры описывается единым уравнением [166]. Однако первый

подход более предпочтителен, поскольку он охватывает больший набор аминов,

а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых

различных соединений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с

потенциалами ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s)

электронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов

аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамических

характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной

фазах, общей и электростатической теплот гидратации алкиламмоний-ионов как

с величинами РА, так и с радиусами этих ионов были получены отдельные

прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом

амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда

соответствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от найденных

зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные

символы) для аминов, содержащих электроотрицательные заместители,

отклоняются (иногда существенно) от полученных прямых, т.е. здесь

наблюдается то же явление, что и при сопоставлении величин (Н

протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены

внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой

сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению

соответствующих точек от прямой I на рис. 4, сильнее всего проявляется при

n = 4, что можно связать с устойчивостью соответствующих структур.

Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего,

ответственна и за отклонения вверх точек для (-метоксиэтиламина (№ 22),

пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68)

от соответствующих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное

отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов,

вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия

неподеленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым

атомом азота, к которому присоединен протон.

Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицательные

заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением (GB этих

аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных

водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствующих прямых

точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-

диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-видимому, проявляется как некоторое

расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в

случае манксина приведенное в табл. 1 значение (GB было рассчитано при

сопоставлении данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние

(в гидразинах) неподеленной электронной пары на ?-гетероатоме (?-эффект ).

При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл.

1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внимание тот факт, что их

величины (GB значительно выше, чем для аммиака, и практически совпадают с

таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными

заместителями. Такое аномальное поведение анилина и его производных

объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой

фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние

поляризуемости ?-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и

трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся

измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена

основность и дифенилами на, который по своему сродству к протону в газовой

фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно

попытаться количественно оценить различие во влиянии поляризуемости и

резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Для анилина, где

соответствующая величина расчитывалась как отклонение его точки от

корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной

примерно 10 ккал/моль. В случае дифениламина (отклонение от прямой для

вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения (GB между

анилином и метиламином (~ 8 ккал/моль) получается, что действие

каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А для трифениламина ((GB =

~ 11 ккал/моль как среднее значение между метиламином и М-метиланилином

данная величина, определенная по отклонению от прямой для третичных

алкиламинов, оказа лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно

считать, что; различие в действии эффектов поляризуемости и

резонанса

каждой ?-кратной связи практически не зависит от числа таких связей.

Влияние только резонансного эффекта количественно оценивается при

сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-

диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений (GB для этих аминов

приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше

различие во влиянии поляризационного и резонансного эффектов фенильных

групп, можно считать, что эффект поляризуемости ?-непасыщеной связи на

газофазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.

Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пиррол (№ 54 в

газовой фазе из-за повышающего основность влияния двух ?-кратных связей

оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.

Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за

значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов* (№

32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемости

непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается

весьма эффективным (оно значительно превышает резонансные влияния). В то

же время поляризуемость насыщенных радикалов, которая должна увеличивать

основность соединения с ростом числа заместителей у реакционного центра в

данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины

являются более слабыми основаниями, чем вторичные и первичные при равных

величинах ??*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).

Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота

(см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основность NF3 в первом

приближении может быть объяснена акцепторным действием трех атомов фтора у

азота. Однако при количественном рассмотрении получается, что с учетом

величины ??* атомов фтора значение ?GB для этого соединения должно быть

равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над

расчётной (примерно на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых

известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование

осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может

свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН3F и С2Н5F равны

137, 151, 163 ккал/моль соответственно, т. е. практически совпадают со

значением для NF3 (151 ± 10 ккал/моль ).

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в

анилине оказывается аналогичным таковому для алифатических аминов, т. е.

основность их увеличивается с ростом числа и размера радикалов (ср. № 31,

52, 53, 74—78), и это влияние удовлетворительно описывается уравнением

типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-

алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем

же наклоном, что и для алифатических аминов.

В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1 для алифатических и

ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34

аминов были обработаны по единому уравнению. В соответствии с этими

расчетами влияние структуры названных аминов описывается следующими

уравнениями

(GB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З ??* (первичные алкиламины),

(5а)

(GB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (вторичные алкиламины), (56)

(GB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 ??* (третичные алкиламины),

(5в)

(GВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ± 0,3 ??* (N-алкиланилины),

(5 г)

(GB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З ??* (N,N-диалкиланилины),

(5д)

(s-0,731, R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные

ароматические амины случайно ложатся практически на одну и ту же линию

(прямые I и V на рис. 1). Величина ?* (~ — 17, если перевести ее в

размерность рКа) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (((3) и

других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе

сродство аминов к протону при равенстве ??* их радикалов изменяется в

ряду: первичные> вторичные> третичные

В(Н · (Н2О)п-1 + Н2О ( В(Н • (Н20)n

(6)

Эти данные свидетельствуют о том, что, например, кластер

|МН4 (Н20)4 практически не обладает особой устойчивостью по сражению с

кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n

изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при

рассмотрении изменений энтальпии процесса В случае изменений свободной

энергии [180] никакого излома не наблюдается, хотя при преимущественном

образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше

сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих

указанных зависимостей в области n < 4 (образование первого гидратного

слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n =

4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для (H°, так и

для (G° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5)

Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при

гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния структуры аминов на

их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще,

чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с

эффектами, действующими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому

использование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее

подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения

аминосоединений на их свойства и эффектов сольватации из-за сложности

учета всех указанных факторов в настоящее время пока затруднительно. Тем

не менее выявленные закономерности дают основание полагать, что с

накоплением нового экспериментального материала положение в этой области

существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности

свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в (-

положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости

с электронными константами (i и (r + (10)

РА/РА0 = 1б,7( I + 10 , 3 (r +

(8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина, замещенного в (

-положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей

степени чувствительна к электронным эффектам заместителей, чем в водном

растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают

характер инверсии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что

основность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью

свободных энергий нейтральных молекул и соответствующих протежированных

форм. Бри этом главный вклад в энергетический баланс вносит стабильность

ионов BН+.

Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут

в результате рекомбинации с ионами противоположного знака или на стенке

[5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н30+, NН4+ . В

жидкой среде ионы стабилизируются за счет сольватации, энергия которой

может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно

ожидать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в

растворе. Строение многих слабых органических оснований способствует

делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы

стабильны в газовой фазе, а основность соответствующих оснований при

прочих равных условиях будет выше. Именно возможностью делокализации

положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по

сравнению с аммиаком основность анилина в газовой фазе, тогда как в воде

аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].

Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют выдвинуть критерий

сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),

проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во

всех подобных случаях в качестве такого критерия рассматривается сродство

к протону РА. Однако экспериментальная техника определения РА пока еще

чрезвычайно сложна и недоступна для большинства химических лабораторий.

Кроме того, в сложных случаях, когда возможно присоединение протона к

более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь

не редкость), интерпретация полученных экспериментально параметров

вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки

установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более

доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер

протонирования.

В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная

зависимость между РА и энергией ионизации для кислород- и азотсодержащих

оснований:

РА = - IЕ(Х1s) + const

(9)

где IЕ(Х1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности

- атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование

зависимости (9) базируется на сходстве моделей протонизации и удаления 1s-

электрона при ионизации, И в

том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов

(термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали,

ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией

заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние

как на первый терм (индуктивный эффект), так и на второй (поляризационный

эффект), причем последний в случав органических оснований обычно

преобладает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было

предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению

авторов, применение величины IР* более корректно в случае сложных

органических молекул, направление протонизации в которых может быть

неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА

и IР и, в частности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03)

и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог

рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в

газовой фазе, отметим, что найденные в этих работах критерии полезны и

пригодны для количественного сравнения основности в данных условиях*.

Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для

одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть

выполнены количественные оценки энергии сольватации про тонированных

оснований. В основу таких расчетов положен термодинамический цикл Борна

[б].

Однако довольно часто при изучении протонирования органических

оснований возникает необходимость установить центр присоединения протона.

В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными

центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно

присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное

представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в

результате протонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают

однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые зависимости,

установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в

теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-

химические методы исследования.

3. Закономерности, выявленные для основности

Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам

основные свойства. В соответствии с теорией Брауна. Основание является

акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно

определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т.

е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в

создании связи с использованием электронной пары основания.

R3N: + AH R3N+H + A(

(1)

Равновесие кислота — основание устанавливается довольно быстро, и

при обсуждении основности следует рассмотреть положение равновесия в

данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий (G0 основания

и сопряженной кислоты. На относительную устойчивость этих двух частиц

влияют три основных фактора: электронные факторы, природа

растворителя и структурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.

Влияние электронных факторов на основность можно оценить с помощью

данных об основности в газовой фазе, полученных рядом методов,

таких, например, как масс-спектрометрия или ионный циклотронный

резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействия и

рассчитывать (G0 по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,

АН+В ВН + А (2)

(G0 = GB(А)-GB(В)

(3)

Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были

использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на

основность самих аминов. Порядок возрастания этого влияния согласуется с

увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп,

который оказывает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на

протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соответствии с

этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:

NН3 < МеNН2 < ЕtNН2 < н-BuNН2 < Ме2NН < Ме3N < Еt3N < н-Вu3N

Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обосновано

экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако

стало очевидным, что алкильные группы способны стабилизовать не только

положительные, но и отрицательные ионы. Это следует из характера

кислотности спиртов в газовой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н2О) и влияния

алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект

можно представить как результат делокализации .положительного или

отрицательного заряда в молекуле вследствие поляризации различных связей.

Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность,

например, в ряду:

СН3СН2NН2 > FСН2СН2NH2 > F2СНСН2NН2 > F3ССН2NH2

Оценка основности в газовой фазе относительно аммиака

NH4 + B NH3 + BH

(G0 = GB(NH3) - GB(В)

Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе

|соединение |(G0, кДж/моль |соединение |(G0, кДж/моль |

| |-101,7 | |-75,0 |

| |-103,0 | |-46,9 |

| |-84,2 | |-64,9 |

| |-84,6 | |-28,1 |

| |-75,4 | |-47,3 |

| | | |-54,4 |

дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1);

важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения

(G0 близки (отрицательные значения указывают на большую силу основания).

Отклонение, наблюдаемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках

теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит

более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно

ее участие в образовании связи с протоном. Для бензиламинов, по-видимому,

экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов,

представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между

характером гибридизации (-углеродного атома и значением (G0 .

Закономерности, выявленные для основности различных аминов в газовой

фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в

органической химии осуществляется в растворах, и в этих случаях изменение

основности может иногда описываться приблизительно такими же

закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu3 > Вu2NН >

ВuNН2, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-

динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в

бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu2NН > Вu3Н > ВuNH2. В

течение многих лет химики проявляли особый интерес к закономерностям,

существующим в водных растворах. В этом случае основным параметром

является свободная энергия протонирования основания в воде (G0 (Н2О),

выражаемая обычно как рKа сопряженной кислоты +ВН [(G0 (Н2О) = —RТlnКа] -

Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значение рКа кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н2О, 25 0С)

|Соединение |рКа |

| |R=Et |R=Me |

|R3N |10,85 |9,80 |

|R2NH |11,09 |10,73 |

|RNH2 |10,80 |10,66 |

|NH3 |9,25 |

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-

разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно

не учитывать, и долгое время признавалась важность эффектов сольватации,

протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в

сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах

для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду

алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением

размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое

гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что

подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных и

протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в

растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту

ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при

делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации

этого явления с точки зрения электростатической сольватации (считают, что

энергия сольватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и

сольватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая

специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации

положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда

усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей

приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда,

сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя

ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что

имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических аминов суммарное

влияние увеличения степени алкилирования постепенно ослабевает и может

фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме3N в

табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее,

чем внутримолекулярное стабилизующее влияние алкильных заместителей. И,

наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вызывать

дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью

заряда на атоме азота и лучше сольватироваться; здесь вновь наблюдается

противодействие электронным эффектам. Важность сольватации можно

подчеркнуть тем, что изменение свободной энергии при переходе

ионов аммония из газовой фазы в водный раствор может

составлять до 25— 110 кДж/моль (примерно аналогично изменению

(G0 за счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой

фазе). Для более подробного и систематического знакомства с

термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эффектов

сольватации читателю следует обратиться к работам [140—142].

В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного

понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам.

Понижение основности по мере усиления s-характера азота (например, в

пиридине и нитрилах) также освещается в соответствующих разделах.

Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии

пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют,

но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4)

становится важным учет объема заместителей. Этот фактор впервые был

рассмотрен в классическом исследовании Брауна:

R3N + BMe3 R3N ( BМe3

(4)

Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислотами Льюиса и

теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно

точно оценить энергию пространственного напряжения, которое наблюдается у

аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).

Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и

триметилбора.

|Амин |Энергия |Амин |Энергия |

| |пространственного | |пространственного |

| |напряжения | |напряжения |

|Me2NH |5,9 |Et2NH |30,1 |

| |12,1 | |33,5 |

| | |Трет-BuNH2 | |

| |18,1 |Et3N |71,2 |

| |29,3 | |

Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности

ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение

заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены

многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов,

комплексы с лантаноидными элементами); с галогенами и

полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования

пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.

Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной

ассоциации друг с другом или с другими функциональными группами. Оба

возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как

акцептор) иллюстрированы формулами (5) и (6). Термином “водородная связь”

в каждом случае принято обозначать более слабую из двух связей с

водородом.

(5)

(6)

Образование водородных связей происходит в твердом состоянии, в

жидкой фазе, в растворе, а иногда даже и в газовой фазе.

По прочности водородная связь (~8— 40 кДж/моль) является

промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связями Особая

важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения

основности в водном растворе. Определенное влияние водородных связей на

физические свойства выражается в том, что температуры кипения первичных

аминов выше, чем температуры кипения углеводородов приблизительно той

же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект,

естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления

водородной связи; эти наблюдения лежат в основе способов ее обнаружения и

изучения. Проблеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143] и

обширные монографии [144].

* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой

(5)

* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или

неточности, на наш взгляд, величин (* для заместителей в некоторых аминах.

** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина (*

дана в ед. рКа.

* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не

изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов

ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации

[155].

* Сравнение величин (GB для амидов и аминов основано на допущении, что

амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как

и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.

* Значения IР могут быть определены экспериментально с помощью метода

фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических

расчётов.

-----------------------

N

N

N

N

N(C2H5)2

N(CH3)C2H5

N(CH3)2

N

N

N

N

N-CH3

N-CH3

NH

N-CH3

NH

NHC2H5

NHCH3

O

NH

NH

NH

NH

NH

NH

NH

NH2

Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении

составляет в среднем (0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве

случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не

влияет на величины (GB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198(3

ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д)

Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в

единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из

[157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на

–3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA

[160]. л) Рассчитано из значений PA [161].

(GB,мал/моль

Рис1. Зависимость (GB алифатических (I — RNН2, II—R2NН и III — R3N) и

ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от ((*. (За чернены символы,

по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1

* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии

свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140,

153, 154].

** Положительное значение (GB (или -(R(G0) обозначает, что данное

соединение более основно, чем аммиак.

(IV)

?

?

?

?

?

?

+

(CH2)n

F

N

H

NMe

NH

NH

NMe

NH

NH

NH

NH

NH2

? -

NH2

= -

NH2

- -

N

NH

NH

H···X

:

N

H···X

:

N