ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÅ ÀÍÈÎÎÁÌÅÍÍÈÊÈ, ÑÈÍÒÅÇÈÐÎÂÀÍÍÛÅ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÃÈÄÐÎÊÑÈÄΠÌÅÒÀËËÎÂ
ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÅ ÀÍÈÎÎÁÌÅÍÍÈÊÈ, ÑÈÍÒÅÇÈÐÎÂÀÍÍÛÅ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÃÈÄÐÎÊÑÈÄΠÌÅÒÀËËÎÂ
Ïåðìñêèé ãîñóäàðñòâåííûé òåõíè÷åñêèé óíèâåðñèòåò
ÐÅÔÅÐÀÒ
ÍÅÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÈÅ ÀÍÈÎÎÁÌÅÍÍÈÊÈ, ÑÈÍÒÅÇÈÐÎÂÀÍÍÛÅ ÍÀ ÎÑÍÎÂÅ ÃÈÄÐÎÊÑÈÄÎÂ
ÌÅÒÀËËÎÂ
Âûïîëíèë: Íàãîðíûé Î.Â.
Ïåðìü,2000
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
 ïðåäñòàâëåííûõ ñòàòüÿõ ãèäðîêñèäû ìåòàëëîâ ðàññìîòðåíû â êà÷åñòâå
èîíèòîâ â ðàçëè÷íûõ âîäíûõ è ñìåøàííûõ ñðåäàõ. Îáñóæäåíû õèìè÷åñêèå è
ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà, ìåòîäû ñèíòåçà è ñîðáöèîííàÿ àêòèâíîñòü ãèäðîêñèäîâ
ìåòàëëîâ. Ðàçîáðàíû êèíåòèêà è òåðìîäèíàìèêà èîííîãî îáìåíà íà ãèäðîêñèäíûõ
èîíèòàõ. Íà îáøèðíîì ýêñïåðèìåíòàëüíîì ìàòåðèàëå ñäåëàíû âûâîäû î ìåõàíèçìå
ñîðáöèè è ïðåäëîæåíû ìîäåëè, îïèñûâàþùèå ýòîò ïðîöåññ.
Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ïðèìåíåíèÿ ãèäðîêñèäíûõ ìàòåðèàëîâ â êà÷åñòâå
íåîðãàíè÷åñêèõ èîíèòîâ â àíàëèòè÷åñêîé õèìèè, õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè è
ïðîìûøëåííîé ýêîëîãèè. Ñåëåêòèâíîñòü òàêèõ èîíîîáìåííèêîâ ïîçâîëÿåò
èñïîëüçîâàòü èõ êàê ïðè ðàçäåëåíèè ñìåñåé, òàê è äëÿ èçâëå÷åíèè èç ñëîæíîãî
ðàñòâîðà êàêîãî-òî îäíîãî êîíêðåòíîãî èîíà.
ÃÈÄÐÎÊÑÈÄÛ ÌÅÒÀËËÎÂ, ÎÁËÀÄÀÞÙÈÅ ÁÐÓÑÈÒÎÂÎÉ ÑÒÐÓÊÒÓÐÎÉ
Áîëüøàÿ ÷àñòü ñòàòåé ïîñâÿùåíà èçó÷åíèþ àíèîíîîáìåííûõ ñâîéñòâ
ãèäðîêñèäîâ ìåòàëëîâ, èìåþùèõ ñëîèñòóþ ñòðóêòóðó òèïà áðóñèòà. Â íàñòîÿùåå
âðåìÿ èõ âûäåëÿþò â îòäåëüíóþ ãðóïïó ñîåäèíåíèé. Äëÿ íèõ õàðàêòåðíî
ïîñòðîåíèå êðèñòàëëè÷åñêîé ðåøåòêè èç îòäåëüíûõ ñëîåâ, ñîåäèíåííûõ
âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè èëè ñèëàìè Âàí-äåð-Âààëüñà. Âíåäðåíèå àíèîíîâ â
ìåæñëîåâûå ïðîñòðàíñòâà òàêèõ ãèäðîêñèäîâ ïðîèñõîäèò íà îñíîâå
íóêëåîôèëüíîãî çàìåùåíèÿ ôóíêöèîíàëüíûõ ãèäðîêñîãðóïï.
Âàæíî, ÷òî ãèäðîêñèäû ðàçëè÷íûõ ìåòàëëîâ ñî ñëîèñòîé ñòðóêòóðîé ìîãóò
îáðàçîâûâàòü òâåðäûå ðàñòâîðû çàìåùåíèÿ, îáëàäàþùèå ðÿäîì öåííûõ
èîíîîáìåííûõ ñâîéñòâ. Ïðåäñòàâëåííûå ïóáëèêàöèè îòðàæàþò ñîâðåìåííûé
óðîâåíü èññëåäîâàíèé ïî ýòîé ïðîáëåìå â ìèðîâîé ïðàêòèêå.
Ðèñ. Ìîòèâ ðåøåòêè ãèäðîêñèäîâ ìåòàëëîâ ñî ñëîèñòîé ñòðóêòóðîé
òèïà áðóñèòà.
 ðàáîòàõ [1-2, 5-7] óêàçûâàåòñÿ íà âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ â
êà÷åñòâå àíèîíîîáìåííûõ ìàòåðèàëîâ òàê íàçûâàåìûõ ñëîèñòûõ äâîéíûõ
ãèäðîêñèäîâ (ÑÄÃ). Còðóêòóðà ÑÄÃ (M2+1-xM3+x(OH)2[(anionn-)x/n.mH2O])
ñîñòîèò èç ïîëîæèòåëüíî çàðÿæåííûõ ãèäðîêñèäíûõ ñëîåâ (M2+1-xM3+x(OH)2)x+ è
àíèîíîâ, íàõîäÿùèõñÿ â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå. Èíòåðåñ èññëåäîâàòåëåé ê
ýòîìó êëàññó ñîåäèíåíèé îáóñëîâëåí âîçìîæíîñòüþ âàðèàöèè èõ ñâîéñòâ ïóòåì
çàìåùåíèÿ àíèîíîâ â ìåæñëîåâîì ïðîñòðàíñòâå èëè àòîìîâ ìåòàëëà â
ãèäðîêñèäíîì ñëîå.
ÌÅÒÎÄÛ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈß
 èññëåäîâàíèÿõ øèðîêî ïðèìåíÿþòñÿ õèìè÷åñêèå è ôèçèêî-õèìè÷åñêèå
ìåòîäû àíàëèçà. Ê íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóåìûì ìåòîäàì îòíîñÿòñÿ
èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ, ðåíòãåíîôàçîâûé àíàëèç, àòîìíî-àáñîðáöèîííàÿ
ñïåêòðîñêîïèÿ è òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêèé àíàëèç.
Òàê, ðåçóëüòàòû ðåíòãåíîôàçîâîãî àíàëèçà ñâèäåòåëüñòâóþò î âîçìîæíîñòè
ðàñøèðåíèÿ ìåæñëîåâûõ ïðîñòðàíñòâ ãèäðîêñèäîâ ïðè èíòåðêàëÿöèè â íèõ
ðàçëè÷íûõ àíèîíîâ. Íàïðèìåð, â ñòàòüå [1] ïîêàçàíî, ÷òî ïðè âíåäðåíèè â Mg-
Al ÑÄÃ òåðåôòàëàò-àíèîíîâ ïðîèñõîäèò èçìåíåíèå ïàðàìåòðà ðåøåòêè Ñ îò 9Å
äî 14Å. Ýòî ïîçâîëÿåò èçâëåêàòü ãèäðîêñèäíûìè èîíèòàìè èç ðàñòâîðîâ
äîñòàòî÷íî êðóïíûå àíèîíû.
Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ èñïîëüçîâàíà äëÿ àíàëèçà ñîñòîÿíèÿ àíèîíîâ
â ñîñòàâå ðàçëè÷íûõ ãèäðîêñèäîâ. Íàïðèìåð, ïðèâåäåíû èíôðàêðàñíûå ñïåêòðû
ïîãëîùåíèÿ ïðîäóêòîâ ñîðáöèè íèòðàò-èîíîâ íà ãèäðîêñèäàõ òàêèõ ìåòàëëîâ,
êàê Zn, Cu, Ni è La [6].
Àòîìíî-àáñîðáöèîííûé àíàëèç ïðèìåíÿåòñÿ âî ìíîãèõ ðàáîòàõ, íàïðèìåð, â
[4] ïðè îïðåäåëåíèè êîíöåíòðàöèé èîíîâ â ðàñòâîðàõ.
Òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêèé àíàëèç ïîçâîëÿåò ïðîñëåäèòü ïðîöåññû,
ïðîèñõîäÿùèå ïðè íàãðåâàíèè ãèäðîêñèäíûõ ìàòåðèàëîâ. Ïðèìåðîì ïðèìåíåíèÿ
òåðìîãðàâèìåòðèè ìîæåò ñëóæèòü èññëåäîâàíèå, ïðîâåäåííîå â ðàáîòå [6].
Çäåñü ïðîàíàëèçèðîâàíà óñòîé÷èâîñòü ê íàãðåâàíèþ òåðåôòàëàòíûõ, àöåòàòíûõ è
áåíçîàòíûõ ïðîèçâîäíûõ îò ñîåäèíåíèé âèäà: Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O, Cu2(OH)3NO3
è La(OH)2NO3·H2O. Ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíî êðèâûå DTA ïîêàçûâàþò
òåìïåðàòóðó, ïðè êîòîðîé íà÷èíàåòñÿ òåðìè÷åñêîå ðàçëîæåíèå ïåðâîíà÷àëüíî
âçÿòûõ îáðàçöîâ è ãëóáîêàÿ ïåðåñòðîéêà ñòðóêòóðû ñîåäèíåíèé. Êðèâûå DTG
îòðàæàþò ïîòåðþ ìàññû îáðàçöà ïðè íàãðåâàíèè. Ïîêàçàíî, ÷òî ïîòåðÿ ìàññû
òâåðäîé ôàçû ïðîèñõîäèò çà ñ÷åò îòäåëåíèÿ ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå òàêèõ
ëåãêîëåòó÷èõ âåùåñòâ, êàê H2O, CO2, NO è äð. Ïîëó÷åííûå â ðàáîòå ðåçóëüòàòû
ïîçâîëèëè îõàðàêòåðèçîâàòü òåðìè÷åñêóþ óñòîé÷èâîñòü ãèäðîêñèäíûõ èîíèòîâ.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Òàêèì îáðàçîì, ðàññìàòðèâàåìûå ïóáëèêàöèè ïîêàçûâàþò, ÷òî ñåãîäíÿ
ïðîäîëæàåòñÿ èíòåíñèâíîå èññëåäîâàíèå íåîðãàíè÷åñêèõ èîíèòîâ.  ÷àñòíîñòè,
âåäåòñÿ àêòèâíûé ïîèñê íåîðãàíè÷åñêèõ ìàòåðèàëîâ ñ àíèîíîîáìåííûìè
ñâîéñòâàìè. Ñðåäè íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíûõ óêàçûâàþòñÿ ãèäðîêñèäû ìåòàëëîâ.
Õèìè÷åñêàÿ ìîäèôèêàöèÿ ãèäðîêñèäíûõ ìàòåðèàëîâ ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü øèðîêóþ
ãàììó àíèîíîîáìåííèêîâ, îáëàäàþùèõ âûñîêîé îáìåííîé åìêîñòüþ.  êà÷åñòâå
èîíèòîâ ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû êàê èíäèâèäóàëüíûå, òàê è ñìåøàííûå
ãèäðîêñèäû ìåòàëëîâ.  ïóáëèêàöèè [5] îòìå÷àåòñÿ, ÷òî åñòü âîçìîæíîñòü
ñèíòåçà ðàçëè÷íûõ ïî ñâîéñòâàì ãèäðîêñèäíûõ èîíèòîâ, âêëþ÷àþùèõ òàêèå
ìåòàëëû, êàê Mg2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Cr3+, Ga3+ èëè Fe3+.
Ýòî çàäàåò èíòåðåñíûå òåìû äëÿ èññëåäîâàíèé è îáóñëàâëèâàåò ìíîæåñòâî âíîâü
ïîÿâëÿþùèõñÿ ïóáëèêàöèé.
ÁÈÁËÈÎÃÐÀÔÈ×ÅÑÊÈÉ ÑÏÈÑÎÊ
1. Steven P. Newman, Samuel J. Williams, Peter V. Coveney, William Jones.
Interlayer arrangement of hydrated MgAl layered double hydroxides
containing guest terephtalate anions: comparison of simulation and
measurment // Journal of Physical Chemistry.1998. V.102. P.6710-6719.
2. Masami Kaneyoshi, William Jones. Exchange of interlayer terephtalate
anions from Mg-Al layered double hydroxide formation of intermediate
phases // Chemical Physics Letter. 1998. V.296. P.183-187.
3. Nasr Z. Misak. Outlines of the ion exchange characteristics of hydrous
oxides // Advances of Colloid and Interface Science. 1994. V.51. P.29-
135.`
4. Milan Marhol. Ion exchanger in analitycal chemistry, their properties
and use in inorganic chemistry. 1982. p.585.
5. Masami Kaneyoshi, William Jones. Formation of Mg-Al layered double
hydroxides inter calated with nitriloacetate anions // Journal of
Chemistry Materials. 1999. ¹9. P.805-811.
6. Steven P. Newman, William Jones. Comparative study of some layered
hydroxide salts containing exchangeable interlayer anions // Journal of
Solid State Chemistry. 1999. V.148. P.26-40
7. Samuel J. Williams, Peter V. Coveney, William Jones. Molecular dynamics
simulation of the swelling of terephtalate anions // Journal of Solid
State Chemistry.1999. V.21. P.183-189.
|